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Como citar este trabalhoAn. 3. Enc. Energ. Meio Rural 2003
Pirolisis al vacio de bagazo de caña de azucar
Luis Ernesto Brossard PérezI; Margarita Penedo MedinaI; L.A.B. CortézII; G. BezzonII; E. OlivaresII
IUniversidad de Oriente, Ave. Las América S/N, CEP. 90400, Santiago de Cuba, CUBA
IIUNICAMP,Campina,SP,Brasil, Cidade Universitária "Zeferino Vaz", Barão Geraldo, Campinas, SP, CEP: 13083-970, DECONRU/FEAGRI, Fone: 019-788 7242, Fax: 788-1010
RESUMEN
La pirólisis al vacío del bagazo de caña de azúcar fue realizada a escala de banco lográndose rendimientos de hasta 62 % (bs) de líquidos pirolíticos. Del análisis estadístico de los resultados obtenidos se determinó que sobre el rendimiento de los productos líquidos influyen la velocidad de calentamiento, la densidad aparente del bagazo utilizado y la interacción velocidad de calentamiento - temperatura. El análisis por cromatografía gaseosa - espectrometría de masas reveló que en la composición de los líquidos pirolíticos predominan el levoglucosán, el ácido acético y compuestos fenólicos. Se describe la composición de los líquidos pirolíticos así como las condiciones de pirólisis mas favorables para la obtención preferencial de determinados tipos de componentes.
RESUMO
Realizou-se a pirólise a vácuo do bagaço de cana-de-açúcar em escala de laboratório obtendo-se rendimentos de até 62% (bs) de líquidos pirolíticos. Das análises estatísticos dos resultados obtidos conclui-se que a velocidade de aquecimento, a densidade aparente do bagaço utilizado e a interação taxa de aquecimento – temperatura influem sobre o rendimento dos produtos líquidos. A análise por cromatografia gasosa – espectrometria de massa, revelaram que na composição dos líquidos pirolíticos predominam o levoglucosán, o ácido acético e os compostos fenólicos. Descreve-se a composição dos líquidos pirolíticos, assim como as condições de pirólise mais favoráveis para a obtenção preferencial de determinados tipos de componentes.
Palavras-chave: Pirolisis, Vacío, Bagazo, fenoles, levoglucosano.
INTRODUCCION
En el campo de los procesos de conversión de la biomasa, se observa en la actualidad una gran tendencia a la aplicación de diversas alternativas para la licuefacción de la biomasa, entre las que se destaca la pirólisis, habiéndose logrado avances en la obtención de altos rendimientos de los productos líquidos aplicando las pirólisis del tipo flash, rápida y al vacío [ROY Y COL., 1983; CHUM Y BLACK, 1990].
En Cuba, en el campo de las aplicaciones directas de los productos líquidos de la pirólisis, los resultados más relevantes se encuentran en el área de la formulación de emulgentes para emulsificar combustibles [FALCÓN, 1993], así se han logrado avances en el estudio y aplicación de las emulsiones de combustible diesel con agua, y de petróleo crudo cubano con agua utilizando productos provenientes de la pirólisis, lográndose obtener resultados en cuanto a la estabilidad de dichas emulsiones. También es significativo el beneficio que pueden reportar los productos líquidos de la pirólisis como sustancias espumantes en el proceso de flotación del cobre, aplicación que aún se encuentra en etapa de investigación [BROSSARD Y COL., 1996].
Los productos de pirólisis que salen del horno constituyen una mezcla vapor – gas que contiene alquitrán en forma de aerosol; estas gotas de alquitrán se separan por lo general mecánicamente, y la mezcla vapor gas pasa a un sistema de separación donde se efectúan operaciones de condensación, separaciones mecánicas (ciclones, filtros), absorción y otras para obtener los productos volátiles, el gas y el carbón vegeta. Los productos prim!rios resultantes pasan luego a etapas posteriores de tratamiento las cuales son muy disímiles en dependencia del producto secundario específico que se debe obtener.
A excepción de los trabajos de [PAKDEL Y ROY, 1991; BROSSARD Y COL, 2000, PENEDO, 2000] en la literatura especializada no aparecen reportes de la pirólisis al vacío del bagazo de caña de azúcar.
El presente trabajo tiene como objetivo central determinar como se distribuyen los productos líquidos como consecuencia de la aplicación de un proceso de pirólisis al vacío de briquetas de bagazo de caña prensadas a diferentes densidades aparentes.
PLANIFICACIÓN DE LOS EXPERIMENTOS
La instalación experimental utilizada consiste en un horno, un sistema de condensación y bomba de vacío la cual extrae los productos volátiles de la zona de reacción. En el interior del horno se coloca la muestra de biomasa en forma de briqueta; el horno debe cerrarse de modo que se asegure la hermeticidad. El calentamiento se realiza hasta la temperatura final que se fija para cada experimento. Durante el desarrollo de la reacción se produce carbón vegetal y una mezcla vapor - gas que pasa por el sistema en el cual tiene lugar la condensación de los vapores. El alquitrán que acompaña los gases y vapores en forma de aerosol se separa constituyendo la fracción I. En las dos etapas de condensación siguientes se recolectan las fracciones II y III.
Para el estudio de la influencia de las variables consideradas sobre el rendimiento de los productos líquidos, se desarrolló un planeamiento factorial a dos niveles. El diseño estadístico en este caso estuvo encaminado a conocer cómo la variable de respuesta, rendimiento de producto líquido de pirólisis es afectada por los factores considerados. Además se incluyó de forma complementaria el análisis de la influencia de estos factores sobre el rendimiento de carbón y gas. Para estos factores fueron fijados los siguientes niveles (tabla 1):
Resultados experimentales y Análisis estadístico
Los resultados experimentales que se obtuvieron durante el trabajo en la instalación de pirólisis fueron los referidos al rendimiento de los productos líquidos, sólidos y gaseosos. En la tabla 2 se muestran los resultados de los distintos rendimientos.
Para el procesamiento estadístico de los resultados experimentales se utilizó el paquete profesional STATGRAPHICS PLUS. La tabla 3 muestra el resultado del análisis de varianza, de donde se infiere que las variables principales que inciden sobre el rendimiento de productos líquidos son la velocidad de calentamiento y la densidad aparente del sólido. De modo adicional resultan significativas las interacciones velocidad de calentamiento – temperatura y temperatura – densidad aparente.
Analizando en conjunto el resultado obtenido acerca de la influencia de las variables en cada el rendimiento de cada producto de pirólisis, se debe señalar que las condiciones mas favorables para obtener el mayor rendimiento de líquidos son las siguientes: trabajar en el nivel superior de velocidad de calentamiento y en los niveles inferiores de densidad del sólido y de temperatura final. Para dichas condiciones el rendimiento de gas es el menor, mientras que el de carbón es intermedio entre los que se obtienen en el conjunto de experimentos realizados.
Caracterización de los líquidos de pirólisis
Las fracciones líquidas de pirólisis fueron analizadas en un cromatógrafo de gases Hewlett-Packard 5890 Serie II Plus con una columna capilar de 60 m y con un espectrómetro de masas Hewlett-Packard 5989B conectado en línea (GC/MS). En la tabla 4 se muestran los tiempos de retención de los compuestos principales con el fin de identificar los diferentes picos. Las muestras analizadas por GC/MS son las correspondientes a los experimentos 1, 2, 5, 6 y 10, en los cuales los niveles de las variables son los mostrados en la tabla 5.
Los resultados del GC/MS para la fracción I (alquitrán vegetal) se muestran en la figura 1; en la tabla 6 se muestra la abundancia relativa de los compuestos fundamentales identificados. Como puede observarse en dicha tabla el levoglucosano es el compuesto mas abundante siguiendo en orden los fenoles totales (compuestos por 4-etil fenol, 4-metil fenol, 4-metoxi fenol y fenol. El contenido de ácido acético es bastante bajo en comparación con los compuestos mencionados anteriormente.
En las figuras de la 2 a la 6 aparecen los GC/MS correspondientes a las fracciones II y III de los experimentos 1, 2, 5, 6 y 10. La tabla 7 recoge los porcientos relativos de los compuestos mas abundantes en dichas fracciones.
Análisis de los resultados de las pruebas de cromatografia gaseosa.
El análisis por cromatografía gaseosa practicado a un conjunto de fracciones líquidas provenientes de la pirólisis al vacío del bagazo de caña (Figuras 1 a la 6), ha hecho posible una caracterización cualitativa y cuantitativa de los mismas, con lo cual han quedado identificados los componentes principales de estos productos. Esto constituye un resultado de importancia singular, ya que a partir del conocimiento de la composición de estos líquidos se pueden predecir posibles procedimientos para su tratamiento, criterios acerca de sus aplicaciones así como identificar sus posibles efectos toxicológicos.
En las tres fracciones líquidas analizadas han sido identificadas 31 sustancias a través del contraste con los patrones disponibles en la librería WILEY 6N del cromatógrafo, aunque se conoce que es mayor el número de componentes que los constituyen; esto queda claro al observar una gran cantidad de picos en los diferentes cromatogramas, siendo la abundancia de los compuestos a los que estos corresponden bastante baja en comparación con el resto de los componentes identificados. Entre las sustancias que componen estas mezclas se encuentran compuestos con insaturaciones;
carbonilos, ésteres, fenoles y el levoglucosano, compuesto perteneciente a los hidratos de carbono.
Resulta significativo el hecho de poder contar con un conjunto de reportes cromatográficos específicos de los productos líquidos provenientes de experimentos que se distinguen por haberse desarrollado en diferentes condiciones de pirólisis; esto ha permitido llegar a establecer cierto grado de conocimiento en cuanto al posible efecto sobre la composición de los mismos de determinadas variables que controlan el proceso de pirólisis, en particular aquellas que influyen en el rendimiento de los líquidos de pirólísis.
Como primer aspecto relacionado directamente con esto último debe señalarse que, efectivamente, se ha podido comprobar una influencia directa de las condiciones de pirólisis sobre la composición de los líquidos. Al realizar la comparación entre los resultados de los experimentos cuando se incrementa la velocidad de calentamiento, la temperatura, el tiempo a la temperatura final y la densidad del sólido, se pueden inferir ciertas regularidades, que se ajustan en general a lo reportado por otros investigadores que han realizado estudios semejantes en otras condiciones de desarrollo del proceso y con otros tipos de materiales lignocelulósicos. En este sentido los resultados más adecuados a considerar como referencia, por cuanto se desarrollan también en condiciones de presión reducida, son los presentados por [PAKDEL Y ROY, 1994].
Con relación al contenido de compuestos fenólicos de los productos líquidos obtenidos en este trabajo, puede decirse que se han identificado 4 tipos de ellos: fenol, fenol 4-metil, fenol 4-metoxi y el fenol 4-etil. La abundancia relativa de estos compuestos en las diferentes fracciones es influenciada por las condiciones de desarrollo del proceso evidenciándose lo siguiente:
Un incremento del contenido total de fenoles tanto en la fracción II como en la III cuando se incrementa la velocidad de calentamiento en el intervalo de 5,4 a 12,4 ºC/min.
Un incremento del contenido total de fenoles cuando aumenta la temperatura final desde 425 ºC hasta 475 ºC, siendo el incremento mas pronunciado en la fracción III.
Con relación al efecto de la densidad se observa una disminución del contenido del fenol tanto en la fracción II como en la III cuando aumenta la densidad aparente de las briquetas, aunque en la fracción III la disminución es mucho más pronunciada. Al incrementarse este parámetro, la temperatura en el frente de reacción es menor, teniendo lugar fenoles preferentemente la conversión de la biomasa en carbón y gas, por lo que disminuyen los componentes que pasan a formar parte de la fracción volátil condensable, entre ellos los.
El experimento en que se ha obtenido un mayor rendimiento de fenoles es el número 2, en el cual la velocidad de calentamiento está al nivel superior (12,4° C/min), mientras que la temperatura final y la densidad del sólido están al nivel inferior (263,8 kg/m3), al igual que el tiempo a la temperatura final; por ejemplo, el contenido de fenol simple es de 3,069 % en la fracción II, y de 2,71 % en la fracción III en los líquidos provenientes del experimento 2, el mayor de los alcanzados en dichas fracciones. El contenido total de fenoles es de 9,545 % en la fracción II y de 10,144 % en la fracción III. Estos valores son también también los mayores entre todas las muestras líquidas analizadas.
El alquitrán vegetal (Fracción I) obtenido en la pirólisis al vacío de bagazo de caña tiene un contenido de fenoles de 13,31 %, estando por encima de los correspondientes a la fracciones líquidas II y III, por lo que constituye una importante fuente para la extracción de este grupo de compuestos.
Con relación al levoglucosano, también los resultados son significativos en cuanto a los efectos que las condiciones de pirólisis tienen en la distribución de este componente en las fracciones líquidas, pudiéndose resumir lo siguiente:
El alquitrán vegetal (fracción I) posee un elevado contenido de levoglucosano, siendo su principal constituyente.
El incremento de la velocidad de calentamiento provoca un aumento del contenido del levoglucosano en las fracciones II y III, al igual que el incremento de la temperatura, observándose los rendimientos más altos cuando ambas variables se encuentran en el nivel superior (450 ° C y 12,4 ° C/min), correspondiendo esto a las condiciones experimentales de la corrida 6.
La presencia de un alto contenido de levoglucosano en todas las fracciones líquidas indica que al ser removidos los productos primarios de la zona de reacción, se reducen las reacciones secundarias en fase gaseosa. Puede inferirse que a las condiciones bajo las cuales se ha desarrollado la pirólisis, el levoglucosano es uno de los compuestos primarios más importantes en estos líquidos. Según resultados comparativos del rendimiento de este compuesto a presión atmosférica y a 1,5 mm Hg, el contenido de levoglucosano en el líquido producto de la pirólisis de la celulosa aumenta de 3,57 % hasta 28,1 % , demostrándose que la extracción rápida de los gases productos de la reacción no favorecen las reacciones posteriores de descomposición. A la vez el régimen de condensación con enfriamiento brusco hace que no tengan lugar las reacciones subsiguientes mediante las cuales pueda ocurrir la descomposición de los productos primarios, en particular del levoglucosano.
El alto contenido de levoglucosano en los líquidos obtenidos por la pirólisis al vacío del bagazo de caña puede estar dado por el bajo contenido de extractables en este residuo. Estudios experimentales sobre la pirólisis de madera con extractables y libre de extractables demuestran un incremento significativo del levoglucosano en el caso de los líquidos provenientes de la madera libre de extractables, demostrándose que estos constituyentes inhiben la formación del levoglucosano durante la pirólisis al vacío de materiales lignocelulósicos.
El ácido acético también es uno de los compuestos más abundantes en algunas fracciones obtenidas durante la pirólisis, siendo alto su contenido sobre todo en la fracción II de los experimentos 1 y 2, y en las fracciones II y III del experimento 5, donde el régimen de calentamiento se mantuvo al nivel superior (12,4 ° C/min), mientras que la densidad aparente del sólido y la temperatura se mantuvieron en el nivel inferior. Al comparar los resultados de la composición de las fracciones en las condiciones de trabajo al nivel superior de densidad aparente (362,4 kg/m3) se puede apreciar una gran disminución en el contenido de ácido acético en ambas fracciones.
El contenido de algunos otros compuestos resulta significativo en algunas fracciones, por ejemplo se pueden citar la 4-Metil-2(5H)-Furanona; la 1,2-ciclopentonodiona, 3-metil; la 2(3H)-Furanona, dihidro. De estos el primero y el segundo se encuentran en una cantidad apreciable en el alquitrán vegetal, en el cual son abundantes otros compuestos oxigenados que presentan insaturaciones.
CONCLUSIONES
Se ha aplicado la pirólisis al vacío del bagazo de caña, lográndose el alcance de hasta 62% (bs) de rendimiento de líquido pirolítico, comparable con el alcanzado para otros tipos de materiales lignocelulósicos tratados en condiciones similares; siendo a la vez los rendimientos de gas y de sólido de 44 % y 38 % respectivamente.
Para la variable de respuesta rendimiento de productos líquidos, se han identificado como variables más significativas en la zona experimental explorada las siguientes:
- La velocidad de calentamiento y la densidad del sólido.
- Las interacciones velocidad de calentamiento – temperatura.
Las condiciones que favorecen la obtención de altos rendimientos de líquido en la zona experimental explorada son:
- Velocidad de calentamiento en su nivel superior.
- Densidad aparente en el nivel inferior.
- Temperatura en el nivel inferior.
En las condiciones experimentales que favorecen el mayor rendimiento de líquidos de pirólisis se obtienen los mayores rendimientos de levoglucosano, fenoles y ácido acético, lo que corresponde a las condiciones del experimento 2.
El contenido de compuestos carbonados oxigenados en el alquitrán (fracción I) es mayor sobre todo en lo que se refiere al levoglucosano y a los compuestos fenólicos.
Los productos condensados de la pirólisis al vacío, a diferencia de los que se obtienen durante la pirólisis a presión atmosférica son una mezcla compuesta de una gran fracción acuosa y una muy pequeña cantidad de producto oleaginoso.
AGRADECIMIENTOS
Expresamos nuestro agradecimiento al Dr. Roberto Aguado A. ,del Departamento de Ingeniería Química de la universidad del País Vasco por la realización de los análisis de cromatografía gaseosa y espectrometría de masas.
REFERENCIAS
[1] ROY, C. B, DE CAUMIA , H. MENARD: Production of liquids from biomass by vacuum pyrolysis . Symposium on Energy from Biomass and Wastes, Vol VII, pp. 1147-1170, 1983.
[2] CHUM, H.L., S.K. BLACK; Process for fractionating Fast pyrolysis Oils and Products derived from Biomass; USA Patent, 1990.
[3] FALCÓN, J. Emulgentes para Emulsiones gasoil-agua, Revista Tecnología Química; Vol. 14 No. 2, pp23-33,1993.
[4] BROSSARD, L.E., N. VARELA, A. LASSERRA, M.L. TRUJILLO, N. VIDEAUD, Y. ROJAS; Estudio de la recuperación de cobre utilizando Espumella; Revista tecnología Química Vol. 16, No. 2, 1996.
[5] PAKDEL, H., C. ROY; Hydrocarbon Content of Liquid Products and Tar from Pyrolysis and Gasification of Wood; Energy & Fuels, Vol. 5; pp 427 – 436; 1991.
[6] PENEDO, M; Obtención de productos Líquidos de la Pirólisis del Bagazo de Caña. Su aplicación em la Formulación de Emulgentes Para Emulsiones Agua - Diesel. Tesis de Maestría. Universidad de Oriente, Stgo. de Cuba, Abril del 2000.
[7] PAKDEL, H. C. ROY, X. LU, Effect of various pyrolysis parameters on the production of phenols from biomass, Develoments in Thermochemical Biomass Conversion. Vol. 1 Ed. A.V. Bridgwater y D.G.B. Boocock. Blackie Academic & Professional. 1994.
[8] BROSSARD, L.E., L.A.B.CORTEZ, M. PENEDO, E. OLIVARES, G. BEZZON; Vacuum pyrolysis of sugar cane bagasse, Vol. 41, pp 223-233, 2000.
[9] PAKELD, H., C. ROY; Chemical Characterization of Wood Pyrolysis oils Obtanined in a Vacuum – Pyrolysis Multiple Hearth Reactor, ACS Symposium Series No. 376, Pyrolysis oils from Biomass, Producing, Analyzing and Upgrading, Eds. J. Soltes and T.A.Milne, pp 203 – 219. 1988.
