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How to cite this paperAn. 5. Enc. Energ. Meio Rural 2004
Preparação de carvões ativados com poros de dimensões nanométricas a partir de precursores de biomassa
Gino CapobiancoI; Aparecido dos Reis CoutinhoII; Carlos Alberto LuengoIII
IPlanejamento de Sistemas Energéticos -FEM-UNICAMP
IILaboratório de Materiais Carbonosos-UNIMEP
IIIGrupo Combustíveis Alternativos -IFGW-UNICAMP
RESUMO
Neste trabalho apresenta-se a preparação de carvões ativados (CA), utilizando madeira de pinnus, mesocarpo de coco verde e casca de macadâmia como precursores. As matérias primas são carbonizadas e ativadas fisicamente com CO2 e quimicamente com ZnCl2. Os CA resultantes são caracterizados pelas técnicas: MEV- microscopia eletrônica de varredura, ASE- área superficial específica (método BET), DR- densidade real e análise imediata e outras. Resultados preliminares das amostras de CA provenientes da casca de macadâmia apresentam densidade aparente em torno de 1,08 g/cm3, ASE de 1400 m2/g e diâmetro médio de poros na faixa de 1,2 nm-1,6nm. Estas propriedades indicam que estes CA podem ser aplicados, por exemplo, para o armazenamento do gás natural.
ABSTRACT
Here are reported preliminary tests using pinnus wood, mesocarpo of green coconut and macadâmia shell. They are carbonized and later physically activated with CO2 or chemically with ZnCl2. The resulting activated carbons (AC) are charecterized with scanning electronic microscopy, the BET method for determination of the specific surface area-ASE, real density-DR, helium picnometry among others. The results indicate macadâmia shell originates better AC, with average micropores in the range of 1,2-1,6 nm, apparent density of 1,08 g/cm3, and ASE-BET 1400m2/g. Then, these AC have the possibility to be applied in NG storage.
1-Introdução
O gás natural (GN), composto fundamentalmente por metano, constitui uma alternativa interessante quando comparado aos outros tipos de combustíveis utilizados nas industrias. O GN apresenta vantagens de não conter enxofre nem compostos organosulforados e na sua combustão a emissão de poluentes são mitigadas. Porém, sua utilização como combustível veicular e ainda está limitada devido as dificuldade no seu armazenamento.
Existem três possibilidades para armazenar o gás natural: o gás natural liquefeito (GNL), o gás natural comprimido (GNC) e o gás natural adsorvido (GNA). As duas primeiras possibilidades já com tecnologia dominadas, porém, apresentam as seguintes desvantagens:
O GNL é armazenado em recipientes criogênicos a temperatura de -116°C em pressão atmosférica, apesar de possuir uma alta a capacidade de armazenar até 600 v/v de metano, sua aplicação veicular é muito perigosa (Rodriguez, 2002).
O GNC é armazenado em temperatura ambiente em recipientes preparados para suportar esta pressão elevada (de 212.105 Pa). A capacidade de armazenagem pode chegar a 220 V/V nestas condições. Atualmente, em um veículo pode-se substituir a gasolina por gás natural comprimido usando o mesmo motor, contudo apresenta o inconveniente de que se encontra em alta pressão e, para efetuar a recarga são necessários equipamentos e compressores de grande consumo de energia elétrica (Castelló, 2001).
O GNA é GN armazenado em materiais porosos em temperatura ambiente com pressão de 34.105 Pa, muito inferior ao GNC, o que promove uma significativa redução nos custos tanto dos recipientes, como dos equipamentos de compressão para a recarga e também no riscos de manipulação. O grande desafio atual e desenvolver materiais porosos que atinjam a capacidade de armazenamento na faixa de 220 v/v. Por este motivo o GNA vem sendo motivo de intensas pesquisas mundiais (Sircar,1995, Wang, 1997, MacDonald, 1998, Zhou, 2001).
Estudos recentes (Biloé,2002, Inomata,2002, Castelló,2002) mostraram que alguns tipos de carvões ativados (CA) com poros de dimensões na faixa de 1-2,5 nm, densidades aparentes de 0,56-1,00 g/cm3 e áreas superficiais específicas (ASE) acima de 1000 m2/g têm a capacidade de armazenar gás natural na faixa de 70 v/v a 150 v/v.
Neste contexto, o objetivo do presente trabalho é desenvolver o processo de produção de CA com estruturas microporosas e estudar os precursores mais adequados para o armazenamento do GN.
2-Parte experimental
2.1-Carbonização
Os ensaios de carbonização foram realizados em um sistema piloto com capacidade de processar 10 kg de matéria-prima por batelada, com um fluxo de nitrogênio de 600-1200 ml/min, taxa de aquecimento de 2-10° C/min e temperatura de 500-800°C.
2.2- Ativação Física
Os ensaios de ativação física foram realizados com o gás CO2 nas seguintes condições: fluxo de CO2 de 300-800ml/min, taxa de aquecimento 5-10°C/min a temperatura de 700-950°C e tempos de ativação de 1 a 5 horas.
2.3- Ativação Química
Para a realização dos ensaios de ativação química foi implementado o método de planejamento experimental [Barros Neto, 2003] visando determinar os principais parâmetros de processo. Com este método, baseado em princípios estatísticos, pode ser extraído do sistema em estudo o máximo de informações úteis, fazendo um número o mínimo de experimentos.
2.4- Técnicas de caracterização
Análise imediata: consiste na determinação dos teores de componentes: voláteis cinzas e carbono fixo, presentes nos materiais carbonosos. Foi usada a norma ASTM D-1762-84 [ASTM, 1995], adaptada para a análise dos precursores das Peneiras Moleculares de Carbono (PMC) a partir de carvão vegetal.
Porosidade por adsorção a gás: As estruturas porosas das amostras foram determinadas por técnicas de adsorção de gases (N2 à 77K) e (CO2 à 298K), Foi utilizado o equipamento Nova 1200 da Quantachrome, para as determinações dos parâmetros da estrutura porosa.
Microscopia eletrônica de varredura (MEV): As análises de MEV foram realizadas no microscópio eletrônico de Varredura-MEV-JSM 5900 LV.
Os ensaios foram realizados com a casca de macadâmia moída em uma granulometria entre 0,85mm-1,25mm, utilizando o cloreto de zinco como agente ativante. Três variáveis de processo foram identificas em estudos preliminares, como capazes de influenciar a capacidade de adsorção do carvão ativado.
Foi utilizado um planejamento fatorial 23 completo, com experimentos em triplicata no ponto central, de forma a realizar o teste de curvatura e estimar os erros experimentais, totalizando, assim 11 experimentos.
Os níveis das variáveis foram: tempo de ativação (30 e 90 minutos), temperatura máxima de ativação (500ºC e 700°C) e razões de impregnação entre ZnCl2/macadâmia (0,74 e 1,25). Três réplicas foram realizadas no nível central, 60 minutos para o tempo de ativação, 600ºC para temperatura de ativação e razão de impregnação de 1,00 (ZnCl2/macadâmia).
Os experimentos foram realizados em ordem aleatória e seguindo a convenção usual, os dois valores extremos dos fatores são identificados com -1 (nível baixo) e +1 (nível alto) e as réplicas 0 (nível central). As condições experimentais de cada ensaio estão resumidas na tabela 1 e a matriz dos ensaios é mostrado na tabela 2.
3-Resultados
3.1- Análise Imediata
Os resultados da análise imediata dos precursores tratados no sistema piloto de carbonização apresentaram um teor de carbono fixo acima de 95%, mostrados na tabela 3.
3.2- Análise morfológica estrutural
A análise morfológica da estrutura da amostra de pinnus carbonizada a 500ºC com MEV é mostrada na figura 1 apresentando uma estrutura compacta e organizada com micelas e canais com secção reta em forma retangular.
A figura 2 mostra a micrografia da casca de macadâmia, apresentando uma estrutura heterogênea com poros de tamanhos diversos.
A figura 3 mostra a micrografia da amostra do mesocarpo de coco, que apresenta uma estrutura fibrosa com diferentes tamanhos de poros
O CA mesocarpo de coco verde e da madeira de pinnus apresentaram baixos valores de densidade aparente, na faixa de 0,4 a 0,5 g/cm3, enquanto que o CA da casca da macadâmia apresentou densidade aparente na faixa de 0,8 a 1,2 g/cm3. Como o mesocarpo de coco apresentou uma baixa resistência mecânica foi descartado, então, para o prosseguimento deste estudo foram escolhidos: a madeira de pinnus para testes de ativação física e a casca da macadâmia para os ensaios de ativação química.
3.3 Análise superficial específica- ASE
Os CA obtidos a partir da madeira de pinnus, foram caracterizados pelas determinações de ASE pelo método BET e pelo método DR, e os resultados são apresentados na figura 4.
Comparando os resultados observa-se que as amostras ativadas com CO2 nas mesmas condições de processo e variações no tamanho de partículas, não apresentaram variações nos resultados ASE-BET (N2 a 77 K), com valores na faixa de 300 m2/g, assim como para os resultados da ASE-DR (CO2 a 298 K) que apresentaram valores na faixa de 600 m2/g.
O volume total de poros e o diâmetro médio na faixa até 50 nm são determinados pela análise de adsorção gasosa utilizando N2 a 77K, por meio do levantamento de uma isoterma completa de N2 com pressões parciais variando de 0,01 P/Po a 0,98 P/Po. O volume de microporos e diâmetro médio de microporos na faixa abaixo de 20nm são determinados utilizando o CO2 a 273K pelo método DR. Os resultados destas análises, para as amostras de CA de pinnus são mostrados nas figuras 5 e 6.
Comparando os resultados obtidos nas figuras 5 e 6, pode observar que as amostras de CA de pinnus ativadas com CO2 apresentaram um volume de microporos acima de 0,20 cm3/g e o diâmetro médio dos poros, apresentam dimensões nanométricas, da ordem de 1,0 nm. Enquanto que o volume total de poros na faixa entre 0,15 cm3/g a 0,20 cm3/g corresponde às amostras que apresentam diâmetro médio de poro na faixa entre 20 nm a 25 nm.
Os resultados do processo de ativação química, da casca da macadâmia, são apresentados na tabela 4. O parâmetro analisado foi a ASE. Este estudo foi realizado para otimizar o processo e maximizar a ASE, com valores acima de 1000 m2/g e volume de poros na faixa de 0,4-0,8 cm3/g, comparável aos comercializados no mercado internacional.
A figura 7 mostra os resultados de ASE plotados em gráfico 3D em função dos três fatores, os efeitos calculados num fatorial 23 foram interpretados como contrastes geométricos. Com três fatores a figura básica é um cubo. Os oito ensaios da matriz de planejamento correspondem aos vértices do cubo,
Observa-se que a temperatura tem um efeito negativo, indicando que quanto maior a temperatura menor é a ASE. A razão de impregnação ao contrário tem um efeito positivo, indicando que quanto maior a razão maior é a ASE. O efeito do tempo ocorre com a interação dos efeitos da temperatura e razão. Este efeito é positivo para baixa temperatura e baixa razão e para alta temperatura e alta razão, é negativo para altas temperaturas e baixas razões e é neutro para baixa temperatura e razão.
4-Conclusões
Neste estudo preliminar foi possível desenvolver o processo de obtenção de CA com poros de dimensões nanométricas visando seu emprego em processos de armazenamento de GN. Os resultados experimentais mostraram que os CA preparados a partir da casca de macadâmia apresentam propriedades superiores às dos CA obtidos a partir da madeira de pinnus, i.e., os carvões ativados preparados a partir da casca de macadâmia apresentaram área superficial específica de 600m2/g, volume de microporos ,a na faixa de 0,25g/cm3 e diâmetro médio de poros na faixa de 20nm.
5-Agradecimentos
1-FAPESP- processos: nº 00/13406-5 e nº 01/02780-6.
2-The electron microscopy work has been performed with the JSM-5900LV microscope of the LME/LNLS, Campinas
6-Referências
[1] S.Biloé, V.Goestz, A.Guillot, Optimal design of activated carbon for an adsorbed natural gás storage system; Carbon, 40, p. 1295-1308, 2000.
[2] D.Lozano-Castelló, D.Carzorla-Amorós, et all, Activated carbon monoliths for methane storage: influence of the binder, Carbon, 40, p. 2817-2825,2002.
[3] D.Lozano-Castelló, D.Carzorla-Amorós, et all, Influence of pore size distribution on methane storage at relatively low pressure: preparation of activated carbon with optimum pore size, Carbon 40, pg 989-1002, 2002.
[4] k.Inomata, k.Kanazawa, Y.Urabe, H.Ozono, T.Araki, Natural gas storage in activated carbon pellets without a binder, Carbon, 40,pg87-93,2002.
[5] S.Sircar, T.C.Golden and M.B.Rao, Activated carbon for gas separation and storage, Carbon, 1, pp1-12, 1995
[6]J.A.F.MacDonald and D.F.Quinn, Carbon adsorbents for natural gas storage, Fuel, Vol.77, nº 1/2, p.61-64,1998.
[7] Rodriguez Reinoso, Francisco, Method for The industrial manufacture of carbon-containing mesofase microsphere and derived carbon objects, European Patent specification, EP 0 585 193 B1,1997.
[8] ASTM D-1762-84 [ASTM, 1995].
[9] Barros Neto, B,Scarninio, I.S,Bruns,E.R, Como fazer experimentos - Pesquisa e desenvolvimento na ciência e na indústria, 2ºed.,401p,ed.Unicamp,Campinas, 2003